Neben ihrer Arbeit als Fotomodell wirkte sie in der beliebten italienischen Quizsendung Passaparola mit und ließ sich von 1999 bis 2000 zur Schauspielerin ausbilden. Ein Jahr später wurde Murino von einer Modelagentur unter Vertrag genommen und warb zwischen 1997 und 2002 unter anderem in Deutschland und Japan für Nescafé, in Italien für die Automarke Mercedes-Benz und weltweit für den Schweizer Uhrenhersteller Swatch sowie für das Kreditkartenunternehmen Mastercard. Erstmals auf sich aufmerksam machte Caterina Murino 1996 bei der Wahl zur Miss Italien, wo sie den vierten Platz belegte. 2008 verpflichtete Regisseur Pascal Bonitzer Caterina für seinen Mystery-Streifen "Le grand alibi" mit Miou-Miou, Lambert Wilson und Valeria Bruni-Tedeschi und für Alexandre Arcadys Actiondrama "Comme les 5 doigts de la main" (2010) stand sie mit Patrick Bruel vor der Kamera. Doch man war auf sie aufmerksam geworden, fortan arbeitete sie als Model und war unter anderem in internationalen Werbespots für Firmen wie Mastercard, Swatch, Mercedes Benz und Nescafe zu bewundern. Eine offizielle Bestätigung der beiden gab es bislang nicht. Nach ihrer Bond-Girl-Rolle folgten zahlreiche international bekannte Filme, darunter auch Werke von Tim Burton wie "Die Insel der besonderen Kinder" oder "Dumbo". Mittlerweile sind beide um 14 Jahre gealtert, aber nicht zu ihrem Nachteil. In "Casino Royale" übernahm zum ersten Mal Daniel Craig die Rolle des 007 – und bekam gleich zwei Bond-Girls an seine Seite gestellt. 2008 war Murino in XIII – Die Verschwörung, der Fernsehverfilmung der franko-belgischen Comicserie XIII, neben Stephen Dorff und Val Kilmer zu sehen. Hier war sie als verheiratete Solange an der Seite des neuen Titelhelden Daniel Craig zu sehen, deren Liaison mit dem Geheimagenten auf den Bahamas ein unheilvolles Ende nimmt. Mit den folgenden Rollen in italienischen Film- und Fernsehproduktionen gelang es Murino nicht, sich in ihrem Heimatland als ernstzunehmende Schauspielerin zu etablieren. Im selben Jahr agierte sie unter der Regie Danilo Ghezzis in der italienischen Theaterproduktion von Agatha Christies Kriminalroman Zehn kleine Negerlein, der in Deutschland auch unter dem Titel Und dann gabs keines mehr bekannt ist. Bond kann das Geld über einen Hinweis auf Vespers Mobiltelefon zu Mr. White am Comer See verfolgen. Währenddessen erfährt Bond, dass der Gewinn nie auf dem Konto des Schatzamtes eingegangen ist und stattdessen gerade in der örtlichen Bankfiliale abgehoben wird. Zu Le Chiffres Überraschung kehrt Bond an den Spieltisch zurück und gewinnt schließlich 115 Millionen Dollar mit einem Straight Flush in der letzten Hand. Vor dem Zusammenbruch kann er sich noch einen mobilen Defibrillator anlegen, dessen Auslöser Vesper in letzter Sekunde betätigt. Tödlich vergiftet schleppt sich Bond zu seinem Aston Martin und verabreicht sich ein Gegenmittel. An der Bar versetzt Le Chiffres Freundin Valenka Bonds Cocktail mit Fingerhut. Ihr Privatleben hält die Schauspielerin jedoch raus aus der Öffentlichkeit. Mit 23 Jahren hatte Eva Green ihre erste Hauptrolle in "Die Träumer". Nach ihrem Auftritt in Casino Royale folgten mit Oliver Parkers und Barnaby Thompsons Komödie Die Girls von St. Trinian (2007) und John Irvins Hemingway-Adaption The Garden of Eden (2008) weitere Nebenrollen im englischsprachigen Kino. Größere Bekanntheit in Frankreich brachte Murino 2006 auch die Nebenrolle der Elena in Patrice Lecontes Film Les Bronzés 3 – Amis pour la vie ein. Nach einem Engagement in der italienischen Fernsehserie Orgoglio (2004) übersiedelte sie nach Frankreich, wo sie noch im selben Jahr ihre erste Hauptrolle in dem Film Willkommen bei den Korsen erhielt. Ihre erste Kinorolle spielte sie schließlich ebenfalls 2002 in "Nowhere" (2002) an der Seite von Hollywood-Star Harvey Keitel.
